吳驪珠在觀察光反應(yīng)體系 課題組供圖

冰雪融化、海平面上升……隨著人類對化石能源的消耗與日俱增，大氣中溫室氣體的含量急劇增加，由此引發(fā)的環(huán)境及氣候問題層出不窮。

二氧化碳(CO2)在所有溫室氣體中含量最高。如何減少其濃度，或是能否有種辦法將其“變廢為寶”?這一直是中國科學院理化技術(shù)研究所研究員吳驪珠團隊希望克服的難題。

近日，吳驪珠團隊首次報道了將太陽能驅(qū)動的CO2還原和有機氧化反應(yīng)相結(jié)合的實例。對于論文能刊發(fā)在《細胞》雜志子刊Chem上，她抑制不住內(nèi)心的喜悅。“為實現(xiàn)CO2還原與氧化有機轉(zhuǎn)換的耦合這一夢寐以求的反應(yīng)，我們課題組的老師和同學共同奮斗了8年。”

具有挑戰(zhàn)性的化學反應(yīng)

植物的光合作用，是地球上最為有效固定太陽光能的過程。人類所大量消耗的石油、天然氣等，其實都是遠古時期植物光合作用的直接或間接產(chǎn)物。如果我們模擬光合作用，在太陽光驅(qū)動下還原CO2為有價值的太陽能燃料或有用的化學品，何嘗不是一種解決溫室效應(yīng)和能源危機的途徑呢?

理想和現(xiàn)實的距離有多遠?對于吳驪珠課題組來說，就是從太陽能轉(zhuǎn)化成化學能的過程。

“CO2分子的鍵能高、活化困難、還原過程中涉及的復(fù)雜中間體等問題，導(dǎo)致光催化CO2還原體系效率和選擇性普遍較低，大多體系需要引入外加犧牲試劑或者水來消耗光敏劑的光生空穴。犧牲試劑的引入使得反應(yīng)成本昂貴，而水的引入顯著降低反應(yīng)效率。這些不利因素都限制了光催化CO2還原體系的規(guī)模發(fā)展。” 吳驪珠分析道。

能否用一種有價值的有機反應(yīng)替代犧牲試劑或水的氧化，既實現(xiàn)CO2的轉(zhuǎn)化，又實現(xiàn)有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成重要的化學品呢?研究人員陷入了沉思。

早在2013年，吳驪珠團隊率先提出了“放氫交叉偶聯(lián)”反應(yīng)體系，在可見光照射下實現(xiàn)了產(chǎn)氫與氧化有機反應(yīng)的耦合。“不過，還沒有人能夠利用太陽能將CO2還原和有機合成相結(jié)合。這不僅是一個具有挑戰(zhàn)性的化學反應(yīng)，而且對解決能源危機與環(huán)境污染具有重要意義。”

CO2還原與有機反應(yīng)相結(jié)合

針對這一挑戰(zhàn)，一場長達多年的探索就此展開。

論文第一作者、中國科學院理化技術(shù)研究所博士郭慶告訴《中國科學報》，團隊將反應(yīng)物(如有機物1—苯基乙醇、光催化劑量子點)加入反應(yīng)池中，隨后通入CO2氣體，密封后在可見光下進行光照實驗。

“由于CO2的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可能會分布于氣相及液相中，因此在光照數(shù)小時后，我們首先通過取樣針抽取體系中的氣體，利用常規(guī)氣相色譜檢測氣相產(chǎn)物的生成。”郭慶介紹。

令人驚喜的是，實驗人員檢測到了大量一氧化碳(CO)的生成——在最優(yōu)條件下幾毫升至幾十毫升的CO2可在5毫升容積的反應(yīng)管內(nèi)被定量地轉(zhuǎn)換為CO。而在目前報道的體系中，CO的生成量為微升數(shù)量級甚至更低。

隨后，實驗人員將液相反應(yīng)體系進行后處理，并通過離子色譜及核磁檢測發(fā)現(xiàn)無CO2的液相產(chǎn)物，生成了大量頻哪醇。該頻哪醇即為1—苯基乙醇的氧化偶聯(lián)產(chǎn)物。進一步，實驗人員又通過液質(zhì)聯(lián)用、核磁等手段確定了該物質(zhì)結(jié)構(gòu)。值得一提的是，還原及氧化產(chǎn)物的生成量完美匹配。

此外，實驗人員發(fā)現(xiàn)，當1—苯基乙醇中的苯環(huán)上帶有不同取代基時，該體系依然可以高效進行。

“該實驗結(jié)果意味著我們首次在可見光照下實現(xiàn)了CO2還原與有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)的高效耦合。通過這一體系可以獲得有價值的氣相產(chǎn)物(CO)和高附加值的液相產(chǎn)品分子(頻哪醇)，最大程度地實現(xiàn)太陽能到化學能的轉(zhuǎn)換。” 中國科學院理化技術(shù)研究所副研究員李旭兵告訴《中國科學報》。

有望實現(xiàn)太陽能—燃料轉(zhuǎn)換

在能源危機和環(huán)境污染嚴重的壓力下,緩解能源短缺和控制燃燒產(chǎn)生污染物的排放亟須解決。在吳驪珠看來，這一策略為經(jīng)濟高效地將CO2還原提供了有效的方案，并為高效地太陽能—燃料轉(zhuǎn)換開辟了新的有效途徑。

她表示，從科學突破上看，此項研究具有兩個突出特點。

一是通過協(xié)同利用光生電子和空穴，同時實現(xiàn)了CO2還原與有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在生成太陽能燃料的同時，生成了高附加值的化學品分子，從而避免了犧牲試劑的引入，提高了反應(yīng)的經(jīng)濟性。

二是在最優(yōu)反應(yīng)條件下，CO的生成速率可以高達幾十毫摩爾每克/每小時，相比于目前報道的體系，該反應(yīng)速率提高了至少三個數(shù)量級，具有很高的效率和實際應(yīng)用潛能。

面向未來，吳驪珠表示，研究團隊將繼續(xù)在研制太陽能燃料的科學道路上砥礪前行。“接下來我們會開發(fā)更加綠色、環(huán)保、高效的光催化劑，再現(xiàn)自然界光合作用，在高效進行的有機化學反應(yīng)中將CO2變廢為寶。”

相關(guān)論文信息： https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.06.019