▲電鰻。

▲團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的可折疊3D電池。受訪者供圖

電鰻有獨(dú)特的放電能力，能產(chǎn)生足以將人擊昏的電流，有“水中高壓線”之稱。而濃差電池的總反應(yīng)過(guò)程是電池體系中存在物質(zhì)濃度梯度，通過(guò)物質(zhì)的濃差擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)電能輸出。

一個(gè)是會(huì)放電的水生生物，一個(gè)是可儲(chǔ)能的化學(xué)電池，它們能有什么關(guān)聯(lián)?中南大學(xué)教授紀(jì)效波團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，電鰻是完美利用離子濃度梯度放電的最典型代表。于是他們基于該原理，將兩種水凝膠堆疊組成梯形“發(fā)電層”，打造出電鰻型雙離子梯度電池，并受折紙藝術(shù)啟發(fā)制備出可折疊3D電池。相關(guān)研究成果近日發(fā)表于《ACS應(yīng)用材料與界面》。

熱門(mén)研究領(lǐng)域里的冷門(mén)方向

電池是新能源汽車(chē)、儲(chǔ)能、消費(fèi)電子等領(lǐng)域的重要支撐，其中，以鋰離子電池為代表的二次儲(chǔ)能電池目前占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位并發(fā)揮著關(guān)鍵作用。但金屬資源有限與安全隱患等潛在問(wèn)題限制了長(zhǎng)遠(yuǎn)應(yīng)用，因此新型儲(chǔ)能裝置的設(shè)計(jì)與制造逐漸引發(fā)業(yè)內(nèi)人士關(guān)注。然而在這個(gè)熱門(mén)研究領(lǐng)域里，濃差電池研究有點(diǎn)被“冷落”。

“放眼國(guó)內(nèi)外，專門(mén)研究濃差電池的團(tuán)隊(duì)并不多，也鮮有重大成果。”中南大學(xué)教授、團(tuán)隊(duì)成員侯紅帥說(shuō)，濃差電池雖然很早就被科學(xué)家提及，但這類電池沒(méi)有具體化的器件，由于電壓偏低也沒(méi)有很好應(yīng)用，因此一直沒(méi)受到足夠的重視。

濃差電池由正極、負(fù)極和電解液組成，分為電極濃差電池和電解質(zhì)濃差電池，前者是由電極本身活性物質(zhì)濃度差別引起電勢(shì)差，后者是由電池中電解質(zhì)濃度差異引起電極電勢(shì)差異，因此濃差電池電極電勢(shì)的大小與電解質(zhì)溶液濃度有關(guān)。

濃差電池的總反應(yīng)過(guò)程是單質(zhì)或離子等一種物質(zhì)從高濃度狀態(tài)向低濃度狀態(tài)轉(zhuǎn)移的過(guò)程。現(xiàn)實(shí)生活中，海水鹽產(chǎn)能發(fā)電是最典型的應(yīng)用代表。據(jù)報(bào)道，全世界海水鹽差的能量資源高達(dá)30億千瓦。

為充分開(kāi)發(fā)利用這種能量，科學(xué)家利用濃差電池原理，在離子交換膜間隔的兩個(gè)容器中分別裝入海水和江河水并分別插入電極，從而搭建出一個(gè)簡(jiǎn)單的電解質(zhì)濃差電池。海水中高濃度的鈉離子或氯離子可自由擴(kuò)散到低濃度江河水中，只要海水和江河水的鹽濃度不相同，兩者的電勢(shì)就一直存在，即可持續(xù)發(fā)電。

目前，已有不少企業(yè)開(kāi)展鹽產(chǎn)能發(fā)電研究，例如挪威的Stat-Kraft公司早在2009年就率先建成了10千瓦鹽產(chǎn)能的示范裝置。

離子濃差不夠 “搭梯子”來(lái)湊

制造濃差電池的關(guān)鍵之一在于濃度梯度的構(gòu)建，離子梯度越大，產(chǎn)生的電壓越大。

實(shí)際上，濃度梯度普遍存在于自然界生物體中，其中電鰻無(wú)疑是完美利用離子濃度梯度放電的典型代表。其體內(nèi)排列著6000至1萬(wàn)枚肌肉薄片，薄片間被結(jié)締組織間隔，且有許多神經(jīng)直通中樞神經(jīng)系統(tǒng)，每枚肌肉薄片就是一個(gè)發(fā)電細(xì)胞，也就是一個(gè)微型濃差電池。

“簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，當(dāng)發(fā)電細(xì)胞被神經(jīng)信號(hào)刺激時(shí)，細(xì)胞前膜上的鈉離子通道打開(kāi)，細(xì)胞外的高濃度鈉離子流入細(xì)胞內(nèi)低濃度區(qū)域，這一擴(kuò)散過(guò)程會(huì)產(chǎn)生65毫伏電壓。同時(shí)，細(xì)胞后膜上的鉀離子通道開(kāi)啟，胞內(nèi)高濃度鉀離子流出細(xì)胞，隨之產(chǎn)生85毫伏電壓。因此一個(gè)發(fā)電細(xì)胞就有0.15伏的電壓。”論文第一作者肖湘婷說(shuō)。

“我們發(fā)現(xiàn)電鰻的放電原理與濃差電池類似，且可彌補(bǔ)濃差電池的缺陷。”論文通訊作者紀(jì)效波說(shuō)，電解質(zhì)溶解度有限，意味著其濃度不可能無(wú)限大，那么離子濃度梯度也不可能如預(yù)想的那么大，可產(chǎn)生的電壓閾值較低。而電鰻的發(fā)電原理恰好能夠解決該難題，只要設(shè)計(jì)的濃差電池?cái)?shù)量足夠多，其整體電壓值就可以一直上升。

早在2017年，就有研究者首次通過(guò)模仿電鰻設(shè)計(jì)了一種四聚體凝膠電池，一個(gè)電池平均可以產(chǎn)生約0.18伏電壓。但這種凝膠電池制備過(guò)程煩瑣，電池組分復(fù)雜，限制了后續(xù)擴(kuò)展利用。

在此基礎(chǔ)上，紀(jì)效波團(tuán)隊(duì)結(jié)合電鰻放電原理和傳統(tǒng)濃差電池基礎(chǔ)理論，設(shè)計(jì)了一種新型的簡(jiǎn)單、柔性、安全、易規(guī)模集成的濃差電池，產(chǎn)生的電壓值接近發(fā)電細(xì)胞發(fā)電能力的4倍。

“電池研發(fā)面對(duì)的第一個(gè)難題就是離子梯度如何構(gòu)筑。”紀(jì)效波說(shuō)，團(tuán)隊(duì)選用聚乙烯醇作為水凝膠基底，構(gòu)建親水性網(wǎng)絡(luò)，創(chuàng)造充足的水環(huán)境來(lái)儲(chǔ)存離子。

為確保水凝膠能快速成膠且液體環(huán)境中存在自由離子，研究人員選用甘油和水作二元溶劑，三者間極易通過(guò)豐富含氧官能團(tuán)形成氫鍵，由此加快水凝膠成膠速率，大大節(jié)省原料和時(shí)間成本。

接著，研究人員開(kāi)始尋找各種電解質(zhì)材料。肖湘婷說(shuō)，團(tuán)隊(duì)對(duì)10余種潛在電解質(zhì)材料進(jìn)行測(cè)試，最終選用了性能最優(yōu)的兩種材料——植酸鈉和殼聚糖季銨鹽。

“我們確定了富含鈉離子的水凝膠和富含氯離子的水凝膠，并將這兩種水凝膠進(jìn)行堆疊組成‘發(fā)電層’，形成兩個(gè)濃度梯度，再將發(fā)電層與電極組合，雙濃度梯度的濃差就形成了。”肖湘婷說(shuō)。最終，團(tuán)隊(duì)通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化使?jié)獠铍姵亻_(kāi)路電壓達(dá)到0.54伏并穩(wěn)定維持了約兩小時(shí)。

受折紙啟發(fā)打造可折疊3D電池

盡管這種濃差電池已遠(yuǎn)超電鰻發(fā)電細(xì)胞的放電能力，但仍面臨一個(gè)難題——電池的規(guī)模集成，這是濃差電池能落地應(yīng)用的關(guān)鍵。

為此，團(tuán)隊(duì)模仿電鰻電細(xì)胞的串聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過(guò)水平堆疊方法實(shí)現(xiàn)了濃差電池的串聯(lián)設(shè)計(jì)，電壓數(shù)值可隨串聯(lián)數(shù)目的增加穩(wěn)定增長(zhǎng)，126個(gè)電池單體連接可產(chǎn)生高達(dá)60伏的電壓。同時(shí)，受折紙藝術(shù)啟發(fā)，他們通過(guò)特殊的Miura-ori策略將56個(gè)電池單體整合在一張紙上，形成可折疊的3D電池，可瞬間產(chǎn)生22伏左右的電壓。集成的濃差電池可為電子設(shè)備供電，證明其具有實(shí)際應(yīng)用潛力。

“該研究是對(duì)傳統(tǒng)濃差電池概念的創(chuàng)新，也是仿生學(xué)應(yīng)用的實(shí)例。”紀(jì)效波表示，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的雙離子梯度濃差電池制造成本低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、安全、柔性、可降解，電性能可隨實(shí)際需求變化，能滿足未來(lái)可穿戴和植入設(shè)備的需求。

展望未來(lái)，紀(jì)效波表示，將在此次成果基礎(chǔ)上，繼續(xù)尋找電離能力更強(qiáng)的“發(fā)電”材料，深入解析變化濃度下離子實(shí)時(shí)擴(kuò)散機(jī)制，優(yōu)化電池集成程序，提高濃差電池在不同應(yīng)用場(chǎng)景下結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性。

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1021/acsami.3c13008